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同学好，
前置词a和in的区别还是比较明显的，而且有一些固定搭配的用法哦，比如：
前置词a：① 在城市的前面，a Napoli, a Roma, a Pechino ② 在时间前面，alle 2, alle3...③ 引导间接宾语，Regalo un libro a Maria=我送给Maria一本书。④ 还有一些固定搭配，a casa, a scuola...
前置词in：① 一般在某条路上，会用在via的前面，in via Verdi ② in后面跟交通工具表示乘坐交通工具，in autobus, in treno ③ 在国家的前面用in， in Italia, in Cina ④ 还有一些其他常见搭配，in centro, in farmacia...
前置词用法很多的，需要长时间的积累，然后慢慢就会有这样的语感哦，所以上面你的问题现在应该清楚了吧？Napoli是城市，不是国家，所以用a 不是in，学习加油哦~