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同学你好~

如果要表示乘坐电车，以电车为手段方法的话，那确实是「新幹線/電車で」
但【で】表示方法的时候是放在该动作的后面，并且只能是体言或者动词的て连用形。
例如：
電車で通学する。／乘电车上学。

如果后面规定好了动词是【乗る】的话，前面的助词一般是使用【に】。
【～に乗ります】表示的是“登上、坐上”的意思。
電車で乗ります  ， 这样的话不就是表示我“用电车”“坐上了～～～”。
→ 坐上了什么？ 缺少了该动作的着落点。
所以，不可以使用助词【で】。

希望以上解答可以帮到同学，若对助助的回复有疑问，请同学在【追问】框中提出哦。
祝同学学习愉快哦~｡◕‿◕｡