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同学你好~
“正离开的时候”这个理解是对的。不过这里肯定是那辆车一走，就打电话了，所以翻译为“走后”也是可以的。
这里用when也是可以的。

①when是at or during the time that, 既指时间点，也可指一段时间； while是during the time that，只指一段时间。

因此when引导的时间状语从句中的动词可以是终止性动词，也可以是延续性动词，而while从句中的动词必须是延续性动词。

Why do you want a new job when you've got such a good one already？（get为短暂性动词）你已经找到如此好的工作，为何还想再找新的？

Sorry，I was out when you called me．（call为短暂性动词）对不起，你打电话时我刚好外出了。

Strike while the iron is hot．（is为延续性动词，表示一种持续的状态）趁热打铁。

②when 说明从句的动作和主句的动作可以是同时，也可以是先后发生；while 则强调主句的动作在从句动作的发生的过程中或主从句两个动作同时发生。

③由when引导的时间状语从句，主句用过去进行时，从句应用一般过去时；如果从句和主句的动作同时发生，两句都用过去进行时的时候，多用while引导，如：

a. When the teacher came in, we were talking. 当此句改变主从句的位置时，则为： While we were talking, the teacher came in.

b. They were singing while we were dancing.

④when和while 还可作并列连词。when表示“在那时”；while表示“而，却”，表对照关系。如：

a. The children were running to move the bag of rice when they heard the sound of a motor bike. 孩子们正要跑过去搬开那袋米，这时他们听到了摩托车的声音。

b. He is strong while his brother is weak. 他长得很结实，而他弟弟却很瘦弱。


祝同学学习进步~