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同学好：
这两个句式是主从句的时态正好相反，由此，它们各自的侧重点不同。
A was doing sth when B did sth. 这里A was doing sth 是主句，是句子强调的重点。如：
The children were talking when the teacher came in.
当老师进来的时候，孩子们在说话。

When A was doing sth, B did sth. 这里B did sth 是主句，是句子强调的重点。这个句式有“正……忽然……”的含义，表示突然发生某事。如：
I was about to leave my office when the telephone rang.
我正要离开办公室时，忽然电话铃响了。

祝学习愉快！